Forschungsprojekte

Organocuprate(I) sind wichtige Reagenzien für den Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Wenn auch weniger populär, so können Organoargentate(I) ebenfalls C-C-Kupplungsreaktionen vermitteln. Mit Hilfe von massenspektrometrischen Experimenten und theoretischen Berechnungen untersuche ich verschiedene Aspekte metallorganischer At-Komplexe von Kupfer und Silber auf molekularer Ebene, beispielsweise wie die Gasphasenstrukturen von verschiedenen Aggregations-/Assoziationszuständen von Phenylcupraten und -argentaten aussehen oder was die Ursache für die gegensätzliche unimolekulare Reaktivität von heteroleptischen Organocuprat(III)- und Organoargentat(III)-Komplexen ist. Diese Studien zielen nicht nur auf ein besseres Verständnis der Chemie synthetisch nützlicher metallorganischer At-Komplexe der Münzmetalle ab, sondern liefern ebenfalls experimentelle Daten, die verwendet werden, um die Genauigkeit moderner Methoden der Computerchemie zu testen.

Carbanionen, metallgebunden oder in freier Form, sind ein essentieller Bestandteil vieler Reaktionsmechanismen. Während es bereits Studien zu ihren Eigenschaften in der Gasphase gibt, werden diese Ionen normalerweise erst mittels Deprotonierung oder Fragmentierung in der Gasphase gebildet. Meine Arbeit beschäftigt sich mit der direkten Messung von Carbanionen aus Lösungen mittels ESI-MS. Derzeit untersuche ich die Anwendbarkeit der Methode zur Untersuchung von Reaktionskinetiken von z.B. Michael-Additionen.

Die Aufklärung von Mechanismen ist für das Verständnis chemischer Reaktionen unerlässlich. In Lösung liegen meist mehrere Spezies vor, sodass die Reaktivität oft nicht exakt zugeordnet werden kann. Über die ESI-Quelle eines Massenspektrometers überführe ich geladene Spezies in die Gasphase, wo diese in einer 3D-Quadrupol-Ionenfalle gespeichert und isoliert werden können. Durch eine spezielle Einlassapparatur können wir neutrale Moleküle über die Helium-Zuleitung in die Falle überführen, sodass Ionen-Molekül-Reaktionen ohne Gleichgewichte oder Lösungsmitteleffekte gemessen werden können. Durch Änderung der Zeit, in der die Ionen in der Falle gespeichert werden, variieren wir die Reaktionszeit, sodass Kinetiken pseudo-erster Ordnung gemessen werden können. Mit dieser Methode untersuche ich derzeit die oxidative Addition in Kreuzkupplungsreaktionen.

Die Transmetallierung ist ein Schlüsselschritt in der Übergangsmetallkatalyse. Das detaillierte Verständnis der Potentialhyperfläche von Transmetallierungsreaktionen ist eine Voraussetzung für die Entwicklung verbesserter oder neuer katalytischer Systeme auf einer rationalen Grundlage. In einer mechanistischen Studie nutze ich die Kombination von ESI-Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie und quantenchemischen Berechnungen, um die Thermochemie und Reaktionsbarrieren der Transmetallierung von Arylgruppen von Bor auf Kupfer zu untersuchen.

Um die Ergebnisse von computerchemischen Berechnungen mit experimentellen vergleichen zu können, bestimme ich die Energiebarrieren der Protonierung von metallorganischen Verbindungen in der Gasphase. Dazu werden metallhaltige Anionen in einer dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfalle gefangen und dann von organischen Substraten protoniert, die vorher mit einem selbstgebauten Einlasssystem in die Ionenfalle gespeist wurden. Durch Variation der Reaktionszeit sind kinetische Messungen möglich, aus denen die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten abgeleitet werden können. Die experimentellen Geschwindigkeitskoeffizienten können dann mit theoretischen verglichen werden, die mit statistischen Ratentheorien aus berechneten Potenzialhyperflächen ermitteln werden.

Die reduktive Eliminierung ist einer der wichtigsten elementaren Schritte in zahlreichen durch Übergangsmetalle katalysierten Reaktionen. Mit Hilfe von ESI-Massenspektrometrie und Gasphasen-Fragmentationsexperimenten können Aktivierungsenergien konkurrierender unimolekularer Reaktionen in Modellkomplexen verglichen werden. Als Modellsysteme werden von mir Trifluoromethylmetallkomplexe und deren Kreuzkopplungsreaktion untersucht sowie der Einfluss der Eigenschaften des Kreuzkupplungspartners auf die Reaktion.

Das Ziel dieses Projekts ist es, relative Trends unter ausgewählten Übergangsmetallen der Gruppe 8 und aufwärts gegenüber reduktiver Eliminierung und Konkurrenzreaktionen zu untersuchen. Der Fokus liegt dabei darauf, verschiedene Metalle, Oxidationsstufen und organische Reste im möglichst direkten Vergleich zu betrachten. Die Methoden der Wahl sind dafür Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) und stoßinduzierte Dissoziationsexperimente (CID). Begleitet werden diese Methoden von ausgewählten Experimenten in der kondensierten Phase, um einzuschätzen, wie sich die gewonnenen Erkenntnisse auf synthetische Anwendungen beziehen lassen.

Hydrierungen und Dehydrierungen zählen zu den bedeutendsten übergangsmetall-katalysierten Reaktionen. In den vergangenen Jahrzehnten haben sich effiziente und robuste auf Platinmetall zurückgreifende Katalysatoren für die unterschiedlichsten Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen etabliert. Da die Verwendung von Platinmetallen einige Probleme wie bspw. die begrenzte Verfügbarkeit oder ihre Toxizität aufweist, versuche ich mit meiner Forschung, den Blick auf die 3d-Metalle zu erweitern. Um bekannte Reaktionen zu optimieren und neue durch rationales Design entwickeln zu können, muss der vorliegende Reaktionsmechanismus bestmöglich verstanden werden. Dazu untersuche ich mit Hilfe von massenspektrometrischen Experimenten und DFT-Berechnungen Zwischenstufen und Elementarschritte solcher Reaktionen.